Constante de echilibru în reacțiile chimice

Starea unei reacții reversibile este evaluată în mod convenabil prin evaluarea coeficientului de reacție (Q). Pentru o reacție reversibilă descrisă de

mA + nB + ⇌ xC + yD

coeficientul de reacție este derivat direct din stoichiometria ecuației echilibrate ca

Q_c = [C]^x[D]^y/[A]^m[B]ⁿ

unde indicele c indică utilizarea concentrațiilor molare în expresie. Dacă reactanții și produșii sunt gazoși, un coeficient de reacție poate fi derivat în mod similar utilizând presiuni parțiale:

Qp = P_C^xP_D^y/P_A^mP_Bⁿ

Rețineți că ecuațiile coeficientului de reacție de mai sus sunt o simplificare a expresiilor mai riguroase care folosesc mai degrabă valori relative pentru concentrații și presiuni decât valori absolute. Aceste valori relative de concentrație și presiune sunt adimensionale (nu au unități); în consecință, la fel și coeficienții de reacție. Pentru scopurile acestui text introductiv, va fi suficient să folosiți ecuațiile simplificate și să ignorați unitățile atunci când se calculează Q. În cele mai multe cazuri, aceasta va introduce doar erori modeste în calculele care implică coeficienti de reacție.

EXEMPLUL 13.1 Scrierea expresiilor coeficientului de reacție Scrieți expresia coeficientului de reacție bazată pe concentrație pentru fiecare dintre următoarele reacții: (a) 3O2(g) ⇌ 2O3(g) (b) N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) (c) 4NH3(g) + 7O2(g) ⇌ 4NO2(g) + 6H2O(g) Soluție (a) Qc = [O3]2/[O2]3 (b) Qc = [NH3]2/[N2][H2]3 (c) Qc = [NO2]4[H2O]6/[NH3]4[O2]7 Exercițiu Scrieți expresia coeficientului de reacție bazată pe concentrație pentru fiecare dintre următoarele reacții: (a) 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g) (b) C4H8(g) ⇌ 2C2H4(g) (c) 2C4H10(g) + 13O2(g) ⇌ 8CO2(g) + 10H2O(g) Răspuns: (a) Qc = [SO3]2/[SO2]2[O2]; (b) Qc = [C2H4]2/[C4H8]; (c) Qc = [CO2]8[H2O]10/[C4H10]2[O2]13

Figura 13.5 Modificări ale concentrațiilor și Q_c pentru un echilibru chimic realizat începând cu (a) numai un amestec de reactanți și (b) numai produse.

Valoarea numerică a lui Q variază pe măsură ce o reacție merge spre echilibru; prin urmare, poate servi ca un indicator util al stării reacției. Pentru a ilustra acest punct, luați în considerare oxidarea dioxidului de sulf:

2SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2SO₃(g)

Două scenarii experimentale diferite sunt descrise în Figura 13.5, unul în care această reacție este inițiată doar cu un amestec de reactanți, SO₂ și O₂, și altul care începe doar cu produsul, SO₃. Pentru reacția care începe doar cu un amestec de reactanți, Q este inițial egal cu zero:

Q_c = [SO₃]²/[SO₂]²[O₂] = 0²/[SO₂]²[O₂] = 0

Pe măsură ce reacția se îndreaptă spre echilibru în direcția înainte, concentrațiile reactanților scad (la fel ca și numitorul lui Q_c), concentrația produsului crește (la fel ca și numărătorul lui Q_c), iar coeficientul de reacție crește în consecință. Când se atinge echilibrul, concentrațiile de reactanți și de produs rămân constante, la fel ca și valoarea lui Q_c.

Dacă reacția începe cu numai produsul prezent, valoarea lui Q_c este inițial nedefinită (incomensurabil de mare sau infinită):

Q_c = [SO₃]²/[SO₂]²[O₂] = [SO₃]²/0→∞

În acest caz, reacția decurge spre echilibru în sens invers. Concentrația produsului și numărătorul lui Q_c scad în timp, concentrațiile reactanților și numitorul Q_c cresc, iar coeficientul de reacție scade în consecință până devine constant la echilibru.

Valoarea constantă a lui Q prezentată de un sistem aflat la echilibru se numește constantă de echilibru, K:

K ≡ Q la echilibru

Comparația graficelor de date din Figura 13.5 arată că ambele scenarii experimentale au rezultat în aceeași valoare pentru constanta de echilibru. Aceasta este o observație generală pentru toate sistemele de echilibru, cunoscută sub numele de legea acțiunii masei: la o temperatură dată, coeficientul de reacție pentru un sistem aflat în echilibru este constant.

EXEMPLUL 13.2 Evaluarea unui coeficient de reacție Dioxidul de azot gazos formează tetroxid de dinazot conform acestei ecuații: 2NO2(g) ⇌ N2O4(g) Când se adaugă 0,10 mol NO2 într-un balon de 1,0 L la 25 °C, concentrația se modifică astfel încât la echilibru, [NO2] = 0,016 M și [N2O4] = 0,042 M. (a) Care este valoarea coeficientului de reacție înainte de a avea loc orice reacție? (b) Care este valoarea constantei de echilibru pentru reacție? Soluție Ca și pentru toate calculele de echilibru din acest text, utilizați ecuațiile simplificate pentru Q și K și ignorați orice unități de concentrație sau presiune, așa cum s-a menționat anterior în această secțiune. (a) Înainte de a se forma orice produs, [NO2] = 0,10 mol/1,0 L = 0,10 M și [N2O4] = 0 M. Astfel, Qc = [N2O4]/[NO2]2 = 0/0,102 = 0 (b) La echilibru, Kc = Qc = [N2O4]/[NO2]2 = 0,042/0,0162 = 1,6 × 102. Constanta de echilibru este 1,6 × 102. Exercițiu Pentru reacția 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g), concentrațiile la echilibru sunt [SO2] = 0,90 M, [O2] = 0,35 M și [SO3] = 1,1 M. Care este valoarea constantei de echilibru, Kc? Răspuns: Kc = 4,3

 

Prin definiția sa, mărimea unei constante de echilibru reflectă în mod explicit compoziția unui amestec de reacție la echilibru și poate fi interpretată în funcție de amploarea reacției directe. O reacție care prezintă un K mare va ajunge la echilibru atunci când cea mai mare parte din reactant a fost transformat în produs, în timp ce un K mic indică faptul că reacția atinge echilibrul după ce foarte puțin reactant a fost convertit. Este important să rețineți că mărimea lui K nu arată cât de rapid sau lent va fi atins echilibrul. Unele echilibre sunt stabilite atât de repede încât sunt aproape instantanee, iar altele atât de încet încât nu se observă nicio schimbare perceptibilă de-a lungul zilelor, anilor sau mai mult.

Constanta de echilibru pentru o reacție poate fi utilizată pentru a prezice comportamentul amestecurilor care conțin reactanții și/sau produșii săi. După cum s-a demonstrat prin procesul de oxidare a dioxidului de sulf descris mai sus, o reacție chimică va avea loc în orice direcție este necesară pentru a atinge echilibrul. Compararea lui Q cu K pentru un sistem de echilibru de interes permite prezicerea a ce reacție (înainte sau invers), dacă este cazul, va avea loc.

Pentru a ilustra în continuare acest punct important, luați în considerare reacția reversibilă prezentată mai jos:

CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) , K_c = 0,640 , T = 800 °C

Diagramele cu bare din Figura 13.6 reprezintă modificări ale concentrațiilor de reactant și produs pentru trei amestecuri de reacție diferite. Coeficienții de reacție pentru amestecurile 1 și 3 sunt inițial mai mici decât constanta de echilibru a reacției, astfel încât fiecare dintre aceste amestecuri va experimenta o reacție directă pentru a atinge echilibrul. Coeficientul de reacție pentru amestecul 2 este inițial mai mare decât constanta de echilibru, astfel încât acest amestec va merge în sens invers până când echilibrul este stabilit.

Figura 13.6 Compozițiile a trei amestecuri înainte de (Q_c ≠ K_c) și după (Q_c = K_c) se stabilește echilibrul pentru reacția CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g).

EXEMPLUL 13.3 Prezicerea direcției de reacție Iată concentrațiile inițiale ale reactanților și produșilor pentru trei experimente care implică această reacție: CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g) Kc = 0,64 Determinați în ce direcție se desfășoară reacția pe măsură ce ajunge la echilibru în fiecare dintre cele trei experimente prezentate.   Reactanți/Produși Experimentul 1 Experimentul 2 Experiment 3 [CO]i 0.020 M 0.011 M 0.0094 M [H2O]i 0.020 M 0.0011 M 0.0025 M [CO2]i 0.0040 M 0.037 M 0.0015 M [H2]i 0.0040 M 0.046 M 0.0076 M   Soluție Experimentul 1: Qc = [CO2][H2]/[CO][H2O] = (0,0040)(0,0040)/(0,020)(0,020) = 0,040. Qc < Kc (0,040 < 0,64) Reacția va continua în direcția înainte. Experimentul 2: Qc = [CO2][H2]/[CO][H2O] = (0,037)(0,046)/(0,011)(0,0011) = 1,4 × 102 Qc > Kc (140 > 0,64) Reacția va avea loc în sens invers. Experimentul 3: Qc = [CO2][H2]/[CO][H2O] = (0,0015)(0,0076)/(0,0094)(0,0025) = 0,48 Qc < Kc (0,48 < 0,64) Reacția va continua în direcția înainte. Exercițiu Calculați coeficientul de reacție și determinați direcția în care fiecare dintre reacțiile următoare se vor desfășura pentru a ajunge la echilibru. (a) Un balon de 1,00 L care conține 0,0500 moli de NO(g), 0,0155 moli de Cl2(g) și 0,500 moli de NOCl: 2NO(g) + Cl2(g) ⇌ 2NOCl(g) , Kc = 4,6 × 104 (b) Un balon de 5,0 L care conține 17 g de NH3, 14 g de N2 și 12 g de H2: N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) , Kc = 0,060 (c) Un balon de 2,00 L care conține 230 g SO3(g): 2SO3(g) ⇌ 2SO2(g) + O2(g) , Kc = 0,230 Răspuns: (a) Qc = 6,45 × 103, înainte. (b) Qc = 0,23, invers. (c) Qc = 0, înainte.

Sursa: Chemistry 2e, by OpenStax, access for free at https://openstax.org. ©2020 Rice University, licența CC BY 4.0. Traducere și adaptare: Nicolae Sfetcu, © 2024 MultiMedia Publishing