A doua lege a termodinamicii – Procese reversibile și procese ireversibile

Figura 4.1 Un motor cu ioni de xenon de la Jet Propulsion Laboratory arată strălucirea albastră slabă a atomilor încărcați emiși de motor. Motorul de propulsie ionică este prima propulsie nechimică utilizată ca mijloc principal de propulsare a unei nave spațiale. (credit: Modificarea lucrării NASA/JPL)

Conform primei legi a termodinamicii, singurele procese care pot avea loc sunt cele care conservă energia. Dar aceasta nu poate fi singura restricție impusă de natură, deoarece multe procese termodinamice aparent posibile care ar conserva energia nu au loc. De exemplu, atunci când două corpuri sunt în contact termic, căldura nu curge niciodată de la corpul mai rece în cel mai cald, chiar dacă acest lucru nu este interzis de prima lege. Deci, alte principii termodinamice trebuie să controleze comportamentul sistemelor fizice.

Un astfel de principiu este a doua lege a termodinamicii, care limitează utilizarea energiei într-o sursă. Energia nu poate trece în mod arbitrar de la un obiect la altul, la fel cum nu putem transfera căldură de la un obiect rece la unul fierbinte fără lucru mecanic. Nu putem extrage caimacul din cafea fără un proces chimic care schimbă caracteristicile fizice ale sistemului sau ale mediului înconjurător. Nu putem folosi energia internă stocată în aer pentru a propulsa o mașină sau să folosim energia oceanului pentru a conduce o navă, fără a deranja ceva în jurul acelui obiect.

În capitolul care acoperă prima lege a termodinamicii, am început discuția noastră cu o glumă a lui C. P. Snow care afirmă că prima lege înseamnă „nu poți câștiga”. El a parafrazat cea de-a doua lege ca „nu poți ajunge pe profit decât într-o zi foarte friguroasă”. Dacă nu sunteți la zero kelvin, nu puteți converti 100% din energia termică în lucru mecanic. Începem prin a discuta despre procesele spontane și explicăm de ce unele procese necesită lucru mecanic pentru a avea loc chiar dacă energia ar fi fost conservată.

Procese reversibile și ireversibile

Luați în considerare un gaz ideal care este ținut în jumătate dintr-un recipient izolat termic de un perete în mijlocul recipientului. Cealaltă jumătate a recipientului este sub vid, fără molecule înăuntru. Acum, dacă scoatem rapid peretele din mijloc, gazul se extinde și umple imediat întregul recipient, așa cum se arată în Figura 4.2.

Figura 4.2 Un gaz care se extinde de la jumătatea unui container la întregul container (a) înainte și (b) după îndepărtarea peretelui din mijloc.

Deoarece jumătate din recipient este sub vid înainte ca gazul să se extindă acolo, nu ne așteptăm să fie efectuată niciun lucru mecanic de către sistem – adică W = 0 – deoarece nu se exercită nicio forță din vid asupra gazului în timpul expansiunii. . Dacă containerul este izolat termic de restul mediului, nu ne așteptăm nici la vreun transfer de căldură către sistem, deci Q=0. Atunci prima lege a termodinamicii duce la schimbarea energiei interne a sistemului,

ΔE_int = Q – W = 0.

Pentru un gaz ideal, dacă energia internă nu se modifică, atunci temperatura rămâne aceeași. Astfel, ecuația de stare a gazului ideal ne oferă presiunea finală a gazului, p = nRT/V = p₀/2, unde p₀ este presiunea gazului înainte de dilatare. Volumul este dublat, iar presiunea este redusă la jumătate, dar nimic altceva nu pare să se fi schimbat în timpul expansiunii.

Toată această discuție se bazează pe ceea ce am învățat până acum și are sens. Iată ce ne încurcă: pot toate moleculele să se întoarcă înapoi la jumătatea originală a recipientului într-un timp viitor? Intuiția noastră ne spune că acest lucru va fi foarte puțin probabil, chiar dacă nimic din ce am învățat până acum nu împiedică un astfel de eveniment să se întâmple, indiferent de cât de mică este probabilitatea. Ceea ce ne întrebăm cu adevărat este dacă expansiunea în jumătatea de vid a recipientului este reversibilă.

Un proces reversibil este un proces în care sistemul și mediul pot fi restaurate exact la aceleași stări inițiale în care se aflau înainte de a avea loc procesul, dacă mergem înapoi pe calea procesului. Condiția necesară pentru un proces reversibil este deci cerința cvasistatică. Rețineți că este destul de ușor să restabiliți un sistem la starea inițială; partea grea este ca mediul său să fie restaurat la starea inițială în același timp. De exemplu, în cazul unui gaz ideal care se extinde în vid până la de două ori volumul său inițial, îl putem împinge cu ușurință înapoi cu un piston și îi putem restabili temperatura și presiunea prin eliminarea unei anumite călduri din gaz. Problema este că nu o putem face fără a schimba ceva în împrejurimile sale, cum ar fi să deversăm ceva căldură acolo.

Un proces reversibil este cu adevărat un proces ideal care se întâmplă rar. Putem face anumite procese aproape reversibile și, prin urmare, să folosim consecințele proceselor reversibile corespunzătoare ca punct de plecare sau referință. În realitate, aproape toate procesele sunt ireversibile, iar unele proprietăți ale mediului sunt modificate atunci când proprietățile sistemului sunt restaurate. Expansiunea unui gaz ideal, așa cum tocmai am subliniat, este ireversibilă deoarece procesul nu este nici măcar cvasistatic, adică nu se află într-o stare de echilibru în niciun moment al expansiunii.

Din punct de vedere microscopic, o particulă descrisă de a doua lege a lui Newton poate merge înapoi dacă inversăm direcția timpului. Dar nu este cazul, în termeni practici, într-un sistem macroscopic cu mai mult de 10²³ particule sau molecule, unde numeroase ciocniri între aceste molecule tind să șteargă orice urmă de memorie a traiectoriei inițiale a fiecăreia dintre particule. De exemplu, putem estima de fapt șansa ca toate particulele din gazul expandat să se întoarcă la jumătatea inițială a containerului, dar vârsta actuală a universului încă nu este suficient de lungă pentru ca aceasta să se întâmple nici măcar o dată.

Un proces ireversibil este ceea ce întâlnim în realitate aproape tot timpul. Sistemul și mediul său nu pot fi readuse la stările inițiale în același timp. Pentru că asta se întâmplă în natură, se mai numește și proces natural. Semnul unui proces ireversibil provine din gradientul finit dintre stările care apar în procesul real. De exemplu, atunci când căldura curge de la un obiect la altul, există o diferență finită de temperatură (gradient) între cele două obiecte. Mai important, în orice moment dat al procesului, cel mai probabil sistemul nu este la echilibru sau într-o stare bine definită. Acest fenomen se numește ireversibilitate.

Să vedem un alt exemplu de ireversibilitate în procesele termice. Luați în considerare două obiecte în contact termic: unul la temperatura T₁ și celălalt la temperatura T₂ > T₁, așa cum se arată în Figura 4.3.

Figura 4.3 Fluxul spontan de căldură de la un obiect la temperatură mai mare T₂ la altul la temperatură mai scăzută T₁.

Știm din experiența personală comună că, pentru două obiecte, căldura curge de la un obiect mai fierbinte la unul mai rece. De exemplu, când ținem câteva bucăți de gheață în mâini, simțim frigul deoarece căldura s-a scurs de la mâini în gheață. Opusul este adevărat atunci când ținem un capăt al unei tije metalice în timp ce ținem celălalt capăt deasupra unui foc. Pe baza tuturor experimentelor care au fost efectuate cu privire la transferul spontan de căldură, următoarea declarație rezumă principiul care guvernează aceste fenomene:

A DOUA LEGE A TERMODINAMICII (FORMULAREA LUI CLAUSIUS) Căldura nu curge niciodată spontan de la un obiect mai rece la un obiect mai fierbinte.

 

Această formulare se dovedește a fi una dintre câteva moduri diferite de a afirma a doua lege a termodinamicii. Forma acestei afirmații este atribuită fizicianului german Rudolf Clausius (1822-1888) și este denumită formularea Clausius a celei de-a doua legi a termodinamicii. Cuvântul „spontan” aici înseamnă că niciun alt efort nu a fost depus de către o terță parte, sau de cineva care nu este nici obiectul mai fierbinte, nici cel mai rece. Vom introduce alte câteva afirmații majore ale celei de-a doua legi și vom arăta că ele se implică reciproc. De fapt, toate afirmațiile diferite ale celei de-a doua legi a termodinamicii pot fi demonstrate a fi echivalente și toate conduc la ireversibilitatea fluxului de căldură spontan între obiectele macroscopice ale unui număr foarte mare de molecule sau particule.

Atât procesele izoterme, cât și cele adiabatice schițate pe un grafic pV (discutate în Prima lege a termodinamicii) sunt reversibile, în principiu, deoarece sistemul este întotdeauna într-o stare de echilibru în orice punct al proceselor și poate merge înainte sau înapoi de-a lungul curbelor date. Alte procese idealizate pot fi reprezentate prin curbe pV; Tabelul 4.1 rezumă cele mai frecvente procese reversibile.

Proces	Cantitate constantă și fapt rezultat
Izobaric	Presiune constantă W = pΔV
Izocor	Volum constant W = 0
Izoterm	Temperatura constantă ΔT = 0
Adiabatic	Fără transfer de căldură Q = 0

Tabelul 4.1 Rezumatul proceselor termodinamice simple