Rezumat

O prezentare generală a apei grele: definiție, proprietăți, utilizări (cu accent pe utilizarea apei grele în reactorii nucleari, ca moderator și agent de răcire). Tehnologii de obținere a apei grele, cu detalierea procesului cunoscut sub numele de procesul de sulfură Girdler, sau Geib-Spevack (GS). O scurtă istorie a obținerii industriale la nivel global a apei grele.

Abstract

An overview of heavy water: definition, properties, uses (with emphasis on the use of heavy water in nuclear reactors as a moderator and coolant). Technologies for obtaining heavy water, detailing the process known as the Girdler sulphide process, or Geib-Spevack (GS). A brief history of the global industrial production of heavy water.

Apa grea

Apa grea, sau oxidul de deuteriu, cu simbolul chimic ²H₂O sau D₂O, este un tip de apă (H₂O) ale cărei molecule sunt formate din hidrogen și oxigen. (IUPAC 2005, 306) Hidrogenul are în mod natural trei tipuri de izotopi: ¹H, denumit și protiu, cu nucleul format din doar un proton (cel mai răspândit izotop în natură), ²H (sau D), denumit și deuteriu, cu nucleul format din un proton și un neutron, și ³H (sau T), denumit și tritiu, cu nucleul format din un proton și doi neutroni. Hidrogenul din apa grea conține un procentaj mult mai mare de deuteriu față de cel din apa obișnuită. (PubChem 2022)

(Diagrama chimică a unei molecule de apă grea, cu legăturile chimice aferente.)

Principalele proprietăți ale apei grele *: (PubChem 2022)

Formula chimică: D₂O
Masa molară: 20,0276 g mol⁻¹
Aspect: Lichid incolor
Miros: Inodor
Densitate: 1,107 g mL⁻¹
Punct de topire: 3,82 °C
Punct de fierbere: 101,4 °C
Solubilitate in apa: Miscibil
log P: −1,38
Indicele de refracție (n_D): 1,328
Viscozitate: 1,25 mPa·s (la 20 °C)
Moment dipol: 1,87 D

* Cu excepția cazului în care se menționează altfel, datele sunt date pentru materialele în starea lor standard (la 25 °C, 100 kPa).

Proprietăți fizice ale apei grele (cu deuteriu) comparativ cu apa ușoară (cu protiu): (Chaplin 2014)

Proprietate	D₂O (Apa grea)	H₂O (Apa ușoară)
Punct de topire (presiune standard)	3,82 °C	0,0 °C
Punct de fierbere	101,4 °C	100,0 °C
Densitatea la STP (g/mL)	1,1056	0,9982
Temperatura de densitate maximă	11,6 °C	3,98 °C [13]
Vascozitate dinamica (la 20 °C, mPa·s)	1,2467	1,0016
Tensiune superficială (la 25 °C, N/m)	0,07187	0,07198
Căldura de fuziune (kJ/mol)	6,132	6,00678
Căldura de vaporizare (kJ/mol)	41,521	40,657
pH (la 25 °C) [14]	7,44 („pD”)	7,0
pK_b (la 25 °C) [14]	7,44 („pK_b D₂O”)	7,0
Indicele de refracție (la 20 °C, 0,5893 μm) [15]	1,32844	1,33335

Tabelul 1. Proprietăți fizice ale apei grele

Utilizări

Apa grea are numeroase și diverse utilizări, dintre care menționez pe cele mai importante:

În rezonanță magnetică nucleară, apa grea se folosește ca solvent în spectroscopie atunci când nuclidul de interes este hidrogenul, datorită momentului magnetic diferit ale celor două tipuri de apă.

În chimia organică, este folosită ca sursă de deuteriu.

În spectroscopia cu infraroșu, apa grea este în colectarea spectrelor FTIR ale proteinelor în soluție, îmbunătățind rezoluția față de apa ușoară.

În sistemele de detecție neutrino, apa grea este folosită ca dizolvant pentru mediul de absorbție al neutrinilor și pentru detecția neutrinilor exotici.

În medicină, apa grea este folosită în amestec cu H₂¹⁸O pentru testarea ratei metabolice medii.

În iluminatul cu autoalimentare și fuziunea nucleară controlată, și alte utilizări care folosesc tritiul, aceste este obținut în unele cazuri în reactoarele moderate cu apă grea, sau prin ale metode prin care deuteriul captează un neutron transformându-se în tritiu.

În anumite tipuri de reactoare nucleare, în special în reactoarele nucleare de tip CANDU, apa grea este folosită ca moderator de neutroni pentru a încetini neutronii și a crește astfel secțiunea eficace de ciocnire cu uraniul-235 fisionabil, contribuind și cu o mare stabilitate în cadrul reacției în lanț. Apa grea este folosită și ca agent de răcite în cadrul sistemului de transfer de căldură, datorită proprietăților sale fizice specifice.

Reactoarele nucleare CANDU (CANada Deuterium Uranium) folosesc apa grea sub presiune (Wang 2012) și combustibilul uraniu (inițial, natural). În octombrie 2011, guvernul federal canadian a licențiat proiectul CANDU către Candu Energy (o subsidiară deținută în totalitate a SNC-Lavalin), care oferă servicii de asistență pentru site-urile existente și s-a ocupat și de instalațiile anterior blocate în România și Argentina printr-un parteneriat cu China National Nuclear Corporation.

Apa grea folosită ca moderator în reactoarele nucleare CANDU, ajută la separarea neutronilor și a uraniului, deoarece ²³⁸U are o mare afinitate pentru neutronii cu energie intermediară (absorbție prin „rezonanță”), dar este ușor de fisionat (are o secțiune eficace mai bună) doar pentru puținii neutroni energetici de peste ≈1,5–2 MeV. (Rouben 2011) Prin moderare, majoritatea neutronilor vor ajunge la o energie mai mică și vor avea mai multe șanse să provoace fisiune, rezultând o „ardere” mai bună a uraniului natural, și deci o mai mare eficiență[1]. De asemenea, apa grea permite o stabilitate mai mare a reacției în lanț.

Obținere

Apa deuterată, HDO, se găsește în mod natural în apa normală într-o proporție de aproximativ 1 moleculă la 3.200 molecule de apă ușoară (H₂O). Apa deuterată poate fi separată de apa normală prin distilare, electroliză, sau prin diferite procese de schimb chimic, prin schimb izotopic. Diferența de masă dintre cei doi izotopi de hidrogen se traduce printr-o diferență ușoară în viteza reacției. Producerea de apă grea pură prin distilare sau electroliză necesită o cascadă mare de alambicuri sau camere de electroliză și consumă cantități mari de energie, astfel că metodele chimice sunt în general preferate. Cel mai rentabil proces de producere a apei grele este procesul de schimb de sulfuri cu dublă temperatură (cunoscut sub numele de procesul de sulfură Girdler) dezvoltat în paralel de Karl-Hermann Geib și Jerome S. Spevack în 1943. (Waltham 2011) Apa grea obținută poate avea diferite grade de puritate, de la 98% la 99,75–99,98% pentru utilizarea în reactoarele nucleare, și ocazional puritate izotopică mai mare.

Marius Peculea, în Apa grea, procese industriale de separare, (Peculea 1984) sintetizează principalele tehnologii de obținere a apei grele:

Procesul	Capacitate	Factor de separare	Viteza transfer de masă	Necesar de energie	Materia primă	Complexitatea echipamentului
Distilarea apei	Nelimitată	1,015 – 1,055	Moderată	Foarte mare	Apă	Medie
Distilarea H2 lichid	Limitată	~ 1,5	Mică	Moderat	Hidrogen foarte pur	Medie
Electroliza apei	Nelimitată	5 – 10	Mare	Foarte mare	Apă	Medie
Schimb izotopic Apă – H2S	Nelimitată	1,8 – 2,3	Mare	Mare	Apă	Medie
Schimb izotopic Mf – H,	Limitată	2,8 – 6,0	Mică – Este necesar un catalizator	Moderat	Hidrogen	Mare
Schimb izotopic H,OH,	Nelimitată	2,0 – 3,8	Foarte mică – Este necesar un catalizator	Moderat	Apă	Mare

Tabelul 2: Principalele tehnologii de obținere a apei grele. Sursa: (Peculea 1984)

Figura 2. Procesul sulfură Girdler (Geib-Spevack, GS) simplificat. Credit Roland Mattern, Wikipedia, licența CC BY 3.0, traducere și adaptare de Nicolae Sfetcu.

Prin procesul cunoscut sub numele de procesul de sulfură Girdler, sau Geib-Spevack (GS), (Keyser, Mader, și O’Neill 1986) inventat de Karl-Hermann Geib și Jerome S. Spevack în mod independent și în paralel în 1943, (Castell și Ischebeck 2013) se produce industrial apă grea din apa naturală. Metoda folosește schimbul izotopic între H₂S și H₂O, în mai multe etape (etaje). Un etaj constă din două coloane cu tăvi de sită (talere), una menținută la cca 30 °C (coloana rece) și cealaltă la 130 °C (coloana caldă). Procesul de îmbogățire se bazează pe diferența de separare între 30 °C și 130 °C, cu reacția de echilibru:

H₂O + HDS <—> HDO + H₂S

Hidrogenul sulfurat gazos este circulat în buclă închisă între coloana rece și coloana caldă. În ambele coloane apa intră de sus în jos iar hidrogenul sulfurat circulă de jos în sus. Schimbul izotopic are loc efectiv pe talerele cu găuri. În coloana rece are loc migrarea deuteriului de la hidrogenul sulfurat gazos la apa lichidă. În coloana caldă transferul de deuteriu are loc din apă în gazul de hidrogen sulfurat. Într-un sistem în cascadă (cu mai multe etaje) apa îmbogățită din primul etaj este introdusă în următorul etaj și este îmbogățită în continuare. Prin acest proces, apa este îmbogățită până la 15-20% D₂O. Îmbogățirea ulterioară în apă grea, de peste 99% D₂O, se face într-un alt proces, de obicei prin distilare. (Rae 1978)

Hidrogenul sulfurat (H₂S) folosit în schimbul izotopic pentru obținerea apei grele este un gaz incolor, otrăvitor, coroziv și inflamabil, cu urme în atmosfera ambiantă având un miros urât caracteristic de ouă vechi. (Greenwood și Earnshaw 1997) Hidrogenul sulfurat se obține prin separarea sa din amestecuri de gaze mai complexe cu conținut ridicat de H₂S, prin tratarea hidrogenului cu sulf elementar, sau din hidrocarburi. (Faraji et al. 1998)

Istorie

În 1934, Norsk Hydro a construit prima fabrică de apă grea la Vemork, Tinn, obținând 4 kilograme pe zi. (Feilberg 2018) Din 1940 și pe tot parcursul celui de-al Doilea Război Mondial, centrala a fost sub control german. În 1943, prin operațiunea Gunnerside comandourile norvegiene au reușit să distrugă parțial fabrica și rezervele de apă grea. (Gallagher 2002) Raidurile aeriene din 1943 au determinat guvernul nazist să mute toată apa grea în Germania, operațiune dejucată în 1944 de un partizan norvegian.

În Statele Unite, în cadrul Proiectului Manhattan s-au construit trei fabrici de producție de apă grea ca parte a Proiectului P-9, și au fost achiziționate alte cantități din Canada. Fabricile de producție internă au fost închise în 1945. Statele Unite au dezvoltat procesul de producție de schimb chimic la uzina din Dana, Indiana în 1945, și apoi la uzina Savannah River, Carolina de Sud, în 1952.

Canada a construit și a exploatat o fabrică de apă grea electrolitică la Trail, Columbia Britanică, în 1943. (US Dep. of Energy 1947) Prin proiectul Atomic Energy of Canada Limited (AECL) au fost construite două centrale de apă grea cu probleme de proiectare, apoi uzina de apă grea Bruce, Ontario, (Canadian Nuclear Safety Commission 2018) cu o capacitate maximă efectivă de 1600 de tone pe an. Ontario Hydro a construit, din 1971, o uzină cu capacitatea de producție proiectată atinsă în aprilie 1974, și apoi alte trei uzine suplimentare de producție de apă grea pentru situl Bruce, date în funcțiune în 1979. Până în 1993, Ontario Hydro a produs suficientă apă grea, închizând definitiv uzinele în 1997. (Davidson 1978, 27–39)

În Uniunea Sovietică, până în 1943 existau doar 2-3 kg de apă grea în toata tara, obținând prin import din SUA încă 1 kg de apă grea în 1939 și 100 kg în februarie 1945. După câștigarea celui de Al Doilea Război Mondial alături de ceilalți Aliați, rușii au deportat în Uniunea Sovietică din Germania oamenii de știință germani care lucraseră la producția de apă grea, inclusiv pe Karl-Hermann Geib, inventatorul procesului de sulfură Girdler, (Sadovsky 2016) construind o uzină cu care au produs cantități mari de apă grea până în 1948. (Waltham 2011)

Suedia producea 2.300 de litri pe an de apă grea al doilea război mondial, care a fost apoi vândută Germaniei, și proiectului Manhattan din SUA. (Edfast 15:16:00Z)

În Franța a existat o mică fabrică de apă grea în anii 1950 și 1960.

În Israel funcționează un reactor cu apă grea achiziționată din Norvegia în 1959.

Din 1996, la Khondab, lângă Arak, a fost construită în Iran o fabrică de producție de apă grea, (GlobalSecurity 2011) extinsă în 2006. Iranul exportă producția în exces conform acordurilor.

Argentina folosește o instalație pe bază de schimb amoniac/hidrogen pentru producerea de apă grea, cca. 180 de tone de apă grea pe an. (Ecabert 1984)

În India, apa grea produsă se exportă în țări precum Republica Coreea, China și Statele Unite. (Laxman 2007)

În Pakistan există un reactor de cercetare cu apă grea și uraniu natural de 50 MW_th de la Khushab, în provincia Punjab, pentru producția de plutoniu, deuteriu și tritiu.(Fas.org 2000)

Bibliografie

Canadian Nuclear Safety Commission. 2018. „Bruce Heavy Water Plant Decommissioning Project”. https://www.ceaa-acee.gc.ca/EADDB84F-docs/report_e.pdf.

Castell, Lutz, și Otfried Ischebeck. 2013. Time, Quantum and Information. Springer Science & Business Media.

Chaplin, Martin. 2014. „Water properties, including heavy water data”. 2014. https://web.archive.org/web/20141007210436/http://www.lsbu.ac.uk/water/water_properties.html.

Davidson, G. D. 1978. „Bruce Heavy Water Plant Performance”. În Separation of Hydrogen Isotopes, 68:27–39. ACS Symposium Series 68. AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. https://doi.org/10.1021/bk-1978-0068.ch002.

Ecabert, R. 1984. „The heavy water production plant at Arroyito, Argentina”. Sulzer Technical Review 66 (3): 21–24.

Edfast, Stig. 15:16:00Z. „Tungt vatten till kärnvapen tillverkades i Ljungaverk”. Sveriges Radio, 15:16:00Z, sec. P4 Västernorrland. https://sverigesradio.se/artikel/6209697.

Faraji, Farhad, Imre Safarik, Otto P. Strausz, Erdal Yildirim, și Manuel E. Torres. 1998. „The Direct Conversion of Hydrogen Sulfide to Hydrogen and Sulfur”. International Journal of Hydrogen Energy 23 (6): 451–56. https://doi.org/10.1016/S0360-3199(97)00099-2.

Fas.org. 2000. „Khushab – Pakistan Special Weapons Facilities”. 2000. https://nuke.fas.org/guide/pakistan/facility/khushab.htm.

Feilberg, Pernille. 2018. „Leif Tronstad and the heavy water — UHS”. 2018. https://uhs.vm.ntnu.no/en/leif-tronstad-and-the-heavy-water/.

Gallagher, Thomas. 2002. Assault in Norway: Sabotaging the Nazi Nuclear Program. Lyons Press.

GlobalSecurity. 2011. „Arak – Iran Special Weapons Facilities”. 2011. https://www.globalsecurity.org/wmd/world/iran/arak-hwpp.htm.

Greenwood, N. N., și A. Earnshaw. 1997. Chemistry of the Elements. 2nd edition. Oxford ; Boston: Butterworth-Heinemann.

IUPAC. 2005. „Nomenclature of Inorganic Chemistry”. International Union of Pure and Applied Chemistry. https://old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf.

Keyser, Graham M., David L. Mader, și James A. O’Neill. 1986. Method for isotope replenishment in an exchange liquid used in a laser induced isotope enrichment process. United States US4620909A, filed 31 octombrie 1983, și issued 4 noiembrie 1986. https://patents.google.com/patent/US4620909/en.

Laxman, Srinivas. 2007. „Full circle: India exports heavy water to US”. The Times of India, 17 martie 2007. https://timesofindia.indiatimes.com/india/full-circle-india-exports-heavy-water-to-us/articleshow/1774012.cms.

Peculea, Marius. 1984. Apa grea: procese industriale de separare. Scrisul Românesc.

PubChem. 2022. „Deuterium Oxide”. 2022. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/24602.

Rae, H. K. 1978. „Selecting Heavy Water Processes”. În Separation of Hydrogen Isotopes, 68:1–26. ACS Symposium Series 68. AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. https://doi.org/10.1021/bk-1978-0068.ch001.

Rouben, B. 2011. „Basic CANDU Design”. 9 aprilie 2011. https://web.archive.org/web/20110409011840/http://www.unene.ca/un802-2005/ben/BasicCANDUDesign.pdf.

Sadovsky, Anatoly. 2016. „Heavy Water. History of One Priority. Part 3”. https://www.academia.edu/39288090/HEAVY_WATER_HISTORY_OF_ONE_PRIORITY_Part_3_Sadovsky_A_S_asadovsky_at_rambler_ru_1_Barbara_Pietsch_2_1_Karpov_Institute_of_Physical_Chemistry_2_France_Karl_Hermann_Geib_biographical_essay.

US Dep. of Energy. 1947. Manhattan District History, Book III, The P-9 Project. https://www.osti.gov/includes/opennet/includes/MED_scans/Book%20III%20-%20The%20P-9%20Project.pdf.

Waltham, Chris. 2011. „An Early History of Heavy Water”. arXiv. https://doi.org/10.48550/arXiv.physics/0206076.

Wang, Brian. 2012. „Canada and China Work on Thorium Candu Fuel and India May Start Mining 1 Million Tons of Thorium | NextBigFuture.Com”. 2 august 2012. https://www.nextbigfuture.com/2012/08/canada-and-china-work-on-thorium-candu.html.

Nota

[1] Moderatorul reduce viteza neutronilor rapizi, în mod ideal fără a-i capta, aducându-i în starea de neutroni termici cu o energie cinetică minimă. Uraniul natural folosit drept combustibil este introdus, sub formă de fascicule, într-un vas (calandria) care conține apa grea.

Sfetcu, Nicolae, ” Apa grea – Prezentare generală „, Telework (27 octombrie 2022), DOI: 10.13140/RG.2.2.24904.80649, URL = https://www.telework.ro/ro/apa-grea-prezentare-generala/

Email: nicolae@sfetcu.com

Acest articol este licențiat în Acces Deschis (Open Access) sub Creative Commons, Atribuire – Partajare în Condiții Identice 4.0 Internațional (CC BY-SA 4.0). Pentru a vedea o copie a acestei licențe, vizitați https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/deed.ro