(Spectrometru de rezonanță magnetică nucleară Bruker 700 MHz).
Rezonanța magnetică nucleară (RMN) este un fenomen fizic în care nucleele dintr-un câmp magnetic static puternic sunt perturbate de un câmp magnetic oscilant slab (în câmpul apropiat și, prin urmare, nu implică unde electromagnetice) și răspund prin producerea unui semnal electromagnetic cu o caracteristică de frecvență a câmpului magnetic la nucleu. Acest proces are loc aproape de rezonanță, când frecvența de oscilație se potrivește cu frecvența intrinsecă a nucleului, care depinde de intensitatea câmpului magnetic static, de mediul chimic și de proprietățile magnetice ale izotopului implicat; în aplicații practice cu câmp magnetic static până la cca. 20 tesla, frecvența este similară emisiunilor de televiziune VHF și UHF (60-1000 MHz). RMN rezultă din proprietățile magnetice specifice ale anumitor nuclee atomice. Spectroscopia cu rezonanță magnetică nucleară este utilizată pe scară largă pentru a determina structura moleculelor organice în soluții și pentru studiul fizicii moleculare, a cristalelor și a materialelor necristaline. RMN este, de asemenea, utilizat în mod obișnuit în tehnicile avansate de imagistică medicală, cum ar fi imagistica prin rezonanță magnetică (IRM).
Toți izotopii care conțin un număr impar de protoni și/sau neutroni au un moment magnetic intrinsec magnetic și un moment unghiular, cu alte cuvinte un spin nuclear nenul, în timp ce toate nuclidele cu ambele numere pare au un spin total zero. Cele mai frecvent utilizate nuclee sunt 1H și 13C, deși au fost studiați și izotopi ai multor alte elemente (de exemplu 2H, 6Li, 10B, 11B, 14N, 15N, 17O, 19F, 23Na, 29Si, 31P, 35Cl, 113Cd, 129Xe, 195Pt) prin spectroscopie RMN de câmp înalt.
O caracteristică-cheie a RMN este faptul că frecvența de rezonanță a unei substanțe simple particulare este de obicei direct proporțională cu intensitatea câmpului magnetic aplicat. Această caracteristică este exploatată în tehnicile de imagistică; dacă un eșantion este plasat într-un câmp magnetic neuniform, atunci frecvențele de rezonanță ale nucleelor eșantionului depind de locul în care sunt amplasate. Deoarece rezoluția tehnicii imagistice depinde de magnitudinea gradientului câmpului magnetic, se fac multe eforturi pentru a dezvolta o intensitate crescută a câmpului gradient.
Principiul RMN implică de obicei trei etape secvențiale:
- Alinierea (polarizarea) rotirilor spinilor nucleari magnetici într-un câmp magnetic aplicat, constant, B0.
- Perturbarea acestei alinieri a spinilor nucleari de către un câmp magnetic oscilant slab, de obicei un puls de radio-frecvență (RF). Frecvența de oscilație necesară pentru perturbarea semnificativă depinde de câmpul magnetic static (B0) și nucleele de observare.
- Detectarea semnalului RMN în timpul sau după impulsul RF, datorată tensiunii induse într-o bobină de detecție prin precesiunea spinilor nucleari în jurul lui B0. După un puls RF, precesia apare de obicei cu frecvența intrinsecă Larmor a nucleului și, în sine, nu implică tranziții între stările de spin sau nivelurile de energie.
Cele două câmpuri magnetice sunt de obicei alese perpendiculare unul pe celălalt, deoarece aceasta maximizează puterea semnalului RMN. Frecvențele răspunsului la semnalul temporal prin magnetizarea totală (M) a spinurilor nucleari sunt analizate prin spectroscopie RMN și prin imagistică prin rezonanță magnetică. Ambele utilizează câmpuri magnetice aplicate (B0) de mare rezistență, adesea produse de curenți mari în bobine superconductoare, pentru a obține dispersia frecvențelor de răspuns și a omogenității și stabilității foarte mari pentru a asigura rezoluția spectrală, ale căror detalii sunt descrise de schimbările chimice, efectul Zeeman și schimbările Knight (în metale). Informațiile furnizate prin RMN pot fi, de asemenea, dezvoltate prin hiperpolarizare și/sau prin tehnici bidimensionale, tridimensionale și de dimensioni mai mari.
Fenomene RMN sunt, de asemenea, utilizate în RMN de câmp redus, spectroscopie RMN și IRM în câmpul magnetic al pământului (denumit RMN al câmpului Pământului), și în mai multe tipuri de magnetometre.
Teoria rezonanței magnetice nucleare
Spin nuclear și magneți
Toți nucleonii, adică neutronii și protonii care compun orice nucleu atomic, au proprietatea cuantică intrinsecă de spin, un moment unghiular intrinsec care corespunde momentului unghiular clasic al unei sfere rotative. Spinl total al nucleului este determinat de numărul cuantic al spinului S. Dacă numărul atât al protonilor, cât și al neutronilor într-un anumit nuclid este par atunci S = 0, adică nu există niciun spin total. Atunci, exact cum electronii se împerechează în orbitale atomice nondegenerate, se întâmplă și cu numerele pare de protoni sau numerele pare de neutroni (ambele fiind particule de spin 1/2 și, prin urmare, fermioni), rezultând un spin total zero.
Cu toate acestea, un proton și un neutron vor avea o energie mai scăzută când spinii lor sunt paraleli, nu anti-paraleli. Această aliniere paralelă de spin a particulelor distincte nu încalcă principiul excluderii Pauli. Coborârea de energie pentru spinii paraleli are de a face cu structura cuarcilor acestor doi nucleoni. Ca rezultat, starea de bază a spinului pentru deuteron (nucleul deuteriului, izotopul 2H al hidrogenului), care are doar un proton și un neutron, corespunde unei valori de spin de 1, nu de zero. Pe de altă parte, datorită principiului excluderii Pauli, izotopul de tritiu al hidrogenului trebuie să aibă o pereche de neutroni de spini anti-paraleli (de spin total zero pentru perechea neutron-spin), plus un proton de spin 1/2. Prin urmare, valoarea totală a spinului nuclear al tritiului este din nou 1/2, la fel ca și pentru izotopul hidrogen mai simplu și mai abundent, nucleul 1H (protonul). Frecvența absorbției RMN pentru tritiu este, de asemenea, similară cu cea a 1H. În multe alte cazuri de nuclee non-radioactive, spinul total este, de asemenea, diferit de zero. De exemplu, nucleul 27Al are o valoare de spin total S = 5/2.
Un spin nenul S este întotdeauna asociată cu un moment de dipol magnetic nenul, μ, prin relația
μ = γS
unde γ este raportul giromagnetic. În mod clasic, aceasta corespunde proporționalității dintre momentul unghiular și momentul dipolului magnetic al unei sfere încărcate care se rotește, ambii fiind vectori paraleli cu axa de rotație a căror lungime crește proporțional cu frecvența de rotație. Momentul magnetic și interacțiunea cu câmpurile magnetice sunt cele care permit observarea semnalului RMN asociat cu tranziții între nivelele spinului nuclear în timpul iradierii RF rezonante sau cauzate de precesiunea Larmor a momentului magnetic mediu după iradierea rezonantă. Nuclidele cu numere pare atât ale protonilor cât și ale neutronilor au un moment de dipol magnetic nuiclear zero și, prin urmare, nu prezintă semnal RMN. De exemplu, 18O este un exemplu de nuclid care nu produce niciun semnal RMN, în timp ce 13C, 31P, 35Cl și 37CI sunt nuclide care prezintă spectre RMN. Ultimele două nuclee au spin S > 1/2 și sunt, prin urmare, nuclee quadrupolare.
Rezonanța spinului electronilor (RSE) este o tehnică înrudită în care sunt detectate tranziții între nivelele de spin ale electronilor mai degrabă decât cele nucleare. Principiile de bază sunt similare, dar instrumentația, analiza datelor și teoria detaliată sunt semnificativ diferite. Mai mult decât atât, există un număr mult mai mic de molecule și materiale cu spini ale electronilor nepereche care prezintă absorbție RSE (sau rezonanță paramagnetică electronică (RPE)) decât cele care au spectre de absorbție RMN. Pe de altă parte, RSE are un semnal mult mai mare pe spin decât RMN.
Valorile momentului unghiular de spin
Spinul nuclear este un moment unghiular intrinsec care este cuantificat. Aceasta înseamnă că magnitudinea acestui moment unghiular este cuantizată (adică S poate lua doar un interval restrâns de valori) și, de asemenea, că componentele x, y și z ale momentului unghiular sunt cuantizate, fiind limitate la multipli întregi sau jumătate de întreg ai lui ħ. Numărul cuantic întreg sau jumătate întreg asociat componentei de spin de-a lungul axei z sau a câmpului magnetic aplicat este cunoscut ca numărul cuantic magnetic, m și poate lua valori de la +S la –S, în trepte de valori întregi. Prin urmare, pentru orice nucleu dat, există un total de 2S + 1 stări de momente unghiulare.
Componenta z a vectorului moment unghiular (S) este deci Sz = mħ, unde ħ este constanta lui Planck redusă. Componenta z a momentului magnetic este pur și simplu:
μz = γSz = γmℏ.
Energia de spin într-un câmp magnetic
(Divizarea energiilor de spin a nucleului într-un câmp magnetic extern)
Luați în considerare nucleele cu spin 1/2, cum ar fi 1H, 13C sau 19F. Fiecare nucleu are două stări de spin independente liniar, cu m = 1/2 sau m = -1/2 (denumite de asemenea spin-up și spin-down sau, uneori, stări de spin α și β) pentru componenta z de spin. În absența unui câmp magnetic, aceste stări sunt degenerate; adică, au aceeași energie. Prin urmare, numărul de nuclee din aceste două stări va fi în mod esențial egal la echilibrul termic.
Dar, sacă un nucleu este plasat într-un câmp magnetic, cele două stări nu mai au aceeași energie ca urmare a interacțiunii dintre momentul dipolului magnetic nuclear și câmpul magnetic extern. Energia unui moment de dipol magnetic μ într-un câmp magnetic B0 este dată de:
E = – μ·B0 = – μxB0x – μyB0y – μzB0z.
De obicei, axa z este aleasă să fie de-a lungul lui B0, iar expresia de mai sus se reduce la:
E = – μzB0,
sau alternativ:
E = – γmℏB0.
Ca rezultat, diferitele stări de spin nucleare au diferite energii într-un câmp magnetic non-zero. În limbajul mai puțin formal, putem vorbi despre cele două stări de spin ale unui spin 1/2 ca fiind aliniate fie cu, fie împotriva câmpului magnetic. Dacă γ este pozitiv (adevărat pentru majoritatea izotopilor utilizați în RMN), atunci m = 1/2 este starea de energie mai mică.
Diferența energetică dintre cele două stări este:
ΔE = γℏB0,
iar acest lucru conduce la o tendință redusă a populației favorizând starea de energie mai scăzută în echilibrul termic. Cu mai mulți spini up decât down, rezultă o magnetizare de spin netă de-a lungul câmpului magnetic B0.
Lasă un răspuns