Structura cuantică a moleculelor

Chimiștii cuantici experimentali se bazeaza foarte mult pe spectroscopie, prin care se pot obține informații referitoare la cuantizarea energiei la scară moleculară. Metodele obișnuite sunt spectroscopia în infraroșu (IR), spectroscopia cu rezonanță magnetică nucleară (RMN) și microscopia sondei de scanare.

Chimia cuantică teoretică, a cărei funcționare, de asemenea, tinde să intre în categoria chimiei computaționale, încearcă să calculeze predicțiile teoriei cuantice, deoarece atomii și moleculele nu pot avea decât energii discrete; deoarece această sarcină, atunci când este aplicată speciilor poliatomice, invocă problema corpurilor multiple, aceste calcule se realizează mai degrabă prin computere decât prin metode analitice „pe hârtie”.

Aceasta presupune o interacţiune puternică a metodelor experimentale și teoretice. Prin aceste moduri, chimiștii cuantici investighează fenomenele chimice.

Chimia cuantică studiază starea de bază a atomilor și moleculelor individuale și stările excitate și stările de tranziție care apar în timpul reacțiilor chimice.

În cadrul calculelor, studiile chimice cuantice utilizează și metode semi-empirice și alte metode bazate pe principii mecanice cuantice și rezolvă probleme legate de timp. Multe studii chimice cuantice presupun că nucleele sunt în repaus (aproximație Born-Oppenheimer). Multe calcule implică metode iterative care includ metode de câmp auto-consistente. Obiectivele majore ale chimiei cuantice includ creșterea preciziei rezultatelor pentru sistemele moleculare mici și creșterea dimensiunii moleculelor mari care pot fi prelucrate, care este limitată de considerente de scalare – timpul de calcul crește ca o putere a numărului de atomi.

Istorie

Unii privesc nașterea chimiei cuantice începând cu descoperirea ecuației lui Schrödinger și aplicarea sa la atomul de hidrogen în 1926. Cu toate acestea, articolul 1927 al lui Walter Heitler (1904-1981) și Fritz London, este adesea recunoscut ca primul pas în istoria chimiei cuantice. Aceasta este prima aplicare a mecanicii cuantice la molecula de hidrogen diatomic, și astfel la fenomenul legăturii chimice. În anii următori, multe progrese au fost realizate de Edward Teller, Robert S. Mulliken, Max Born, J. Robert Oppenheimer, Linus Pauling, Erich Hückel, Douglas Hartree și Vladimir Fock. Istoria chimiei cuantice trece și prin descoperirea în 1838 a radiației catodice de Michael Faraday, declarația din 1859 a problemei radiațiilor corpurilor negre de Gustav Kirchhoff, sugestia din 1877 a lui Ludwig Boltzmann că stările energetice ale unui sistem fizic ar putea fi discrete, și ipoteza cuantică din 1900 a lui Max Planck că orice sistem atomic care radiază energie poate fi teoretic împărțit într-un număr de elemente de energie discrete ε, astfel încât fiecare dintre aceste elemente energetice este proporțională cu frecvența ν cu care fiecare radiază individual energia și o valoare numerică numită constanta lui Planck. Apoi, în 1905, pentru a explica efectul fotoelectric (1839), adică faptul că lumina care cade pe anumite materiale poate extrage electronii din material, Albert Einstein a postulat, pe baza ipotezei cuantice a lui Planck, că lumina însăși constă din particule cuantice individuale, care mai târziu a ajuns să se numească fotoni (1926). În anii care au urmat, această bază teoretică a început încet să se aplice structurii chimice, reactivității și legăturilor. Probabil cea mai mare contribuție la domeniu a avut-o Linus Pauling.

Structura electronilor

Primul pas în rezolvarea unei probleme ale chimiei cuantice este, de obicei, rezolvarea ecuației Schrödinger (sau a ecuației Dirac în chimia cuantică relativistă) cu hamiltonianul molecular al electronilor. Aceasta se numește determinarea structurii electronice a moleculei. Se poate spune că structura electronică a unei molecule sau a unui cristal implică în esență proprietățile sale chimice. O soluție exactă pentru ecuația Schrödinger poate fi obținută numai pentru atomul de hidrogen (deși soluțiile exacte pentru energiile de stare legată ale ionului molecular de hidrogen au fost identificate în termenii funcției generalizate Lambert W). Deoarece toate celelalte sisteme atomice sau moleculare implică mișcările a trei sau mai multe „particule”, ecuațiile lor Schrödinger nu pot fi rezolvate exact și trebuie găsite soluții aproximative.

Modelul ondulatoriu

Fundamentul mecanicii cuantice și al chimiei cuantice este modelul ondulatoriu, în care atomul este un nucleu mic, dens, încărcat pozitiv, înconjurat de electroni. Modelul ondulatoriu este derivat din funcția de undă, un set de ecuații posibile derivate din evoluția temporală a ecuației Schrödinger, care este aplicată la distribuția probabilității de undă a particulelor subatomice. Spre deosebire de modelul anterior al lui Bohr, modelul ondulatoriu descrie electronii ca fiind „nori” care se deplasează în orbite, iar pozițiile lor sunt reprezentate de distribuții de probabilități, mai degrabă decât de puncte discrete. Puterea acestui model constă în puterea sa predictivă. În mod specific, el prezice modelul elementelor similare din punct de vedere chimic găsite în tabelul periodic. Modelul ondulatoriu este numit așa deoarece electronii prezintă proprietăți (cum ar fi interferențele) asociate în mod tradițional cu undele. În acest model, atunci când rezolvăm ecuația Schrödinger pentru un atom de hidrogen, obținem o soluție care depinde de unele numere, numite numere cuantice, care descriu spațiul orbital, cel mai probabil spațiu unde poate fi un electron. Acestea sunt n, numarul cuantic principal, pentru energie, l sau numărul cuantic secundar, care se coreleaza cu momentul unghiular, m_l, pentru orientare si m_s pentru spin. Acest model poate explica noile linii care au apărut în spectroscopia atomilor. Pentru atomii multielectroni trebuie să introducem niște reguli ca electronii să umple orbitele într-un mod astfek încât să minimizeze energia atomului, în ordinea crescândă a energiei, principiul excluziunii Pauli, regula lui Hund și principiul aufbau.

Legături de valență

(Doi orbitali p formând o legătură π.)

Deși baza matematică a chimiei cuantice a fost pusă de Schrödinger în 1926, este în general acceptat faptul că primul calcul adevărat în chimia cuantică a fost cel al fizicienilor germani Walter Heitler și Fritz London asupra moleculei de hidrogen (H₂) în 1927. Metoda Heitler și London a fost extinsă de către fizicianul teoretic american John C. Slater și chimistul teoretic american Linus Pauling pentru a deveni metoda legăturii de valență [sau Heitler-London-Slater-Pauling (HLSP)]. În această metodă, atenția este dedicată în primul rând interacțiunilor pereche dintre atomi și, prin urmare, această metodă se corelează îndeaproape cu desenele clasice chimice din legături. Se concentrează asupra modului în care orbitele atomice ale unui atom se combină pentru a da legături chimice individuale când se formează o moleculă. Conceptul de legătura chimică se distorsionează pentru compușii aromatici, atunci trebuie să aplicați idei de rezonanță și hibridizare care nu corespund vizualizării chimice a perechilor partajate de electroni între molecule (a se vedea aromaticitatea).

Orbitale moleculare

O abordare alternativă a fost dezvoltată în 1929 de Friedrich Hund și Robert S. Mulliken, în care electronii sunt descriși prin funcții matematice delocalizate pe o moleculă întreagă. Abordarea Hund-Mulliken sau metoda orbitală moleculară (MO) este mai puțin intuitivă pentru chimisti, dar s-a dovedit a fi capabilă să prezică mai bine proprietățile spectroscopice decât metoda legăturii de valență. Această abordare este baza conceptuală a metodei Hartree-Fock și a altor metode post Hartree-Fock.

Teoria funcțională a densității

Modelul Thomas-Fermi a fost dezvoltat independent de Thomas și Fermi în 1927. Aceasta a fost prima încercare de a descrie sistemele cu mulți electroni pe baza densității electronice în locul funcțiilor de undă, deși nu a avut succes în tratarea moleculelor întregi. Metoda a oferit baza pentru ceea ce este acum cunoscut ca teoria funcțională a densității (DFT). DFT modernă utilizează metoda Kohn-Sham, în care densitatea funcțională este împărțită în patru termeni; energia cinetică Kohn-Sham, un potențial extern, energii de schimb și de corelare. O mare parte din accentul pe dezvoltarea DFT se referă la îmbunătățirea condițiilor de schimb și corelare. Deși această metodă este mai puțin dezvoltată decât metodele post-Hartree-Fock, cerințele sale computaționale semnificativ mai scăzute (scalarea în mod obișnuit nu este mai rea decât n³ în ceea ce privește funcțiile de bază n, pentru funcționalitățile pure) îi permit să abordeze moleculele poliatomice mai mari și chiar macromoleculele. Această accesibilitate computațională și adesea o precizie comparabilă cu MP2 și CCSD(T) (metode post-Hartree-Fock) a făcut-o să fie una dintre cele mai populare metode în chimia computațională.

Dinamica chimică

Un alt pas poate consta în rezolvarea ecuației Schrödinger cu hamiltonianul molecular total pentru studierea mișcării moleculelor. Soluția directă a ecuației Schrödinger se numește dinamica moleculară cuantică, în dinamica moleculară semiclasică de aproximație semiclasică, și în cadrul dinamicii moleculare a mecanicii clasice. Sunt de asemenea posibile abordări statistice, utilizând de exemplu metode Monte Carlo.

Dinamica chimică adiabatică

În dinamica adiabatică, interacțiunile interatomice sunt reprezentate de potențiale scalare unice numite suprafețe de energie potențială. Aceasta este aproximarea Born-Oppenheimer introdusă de Born și Oppenheimer în 1927. Aplicațiile de pionierat ale acestui domeniu în chimie au fost realizate de Rice și Ramsperger în 1927 și de Kassel în 1928 și generalizate în teoria RRKM în 1952 de către Marcus care a luat în considerare teoria stării de tranziție dezvoltată de Eyring în 1935. Aceste metode permit estimări simple ale ratelor de reacție unimoleculare de la câteva caracteristici ale suprafeței potențiale.

Dinamica chimică non-adiabatică

Dinamica non-adiabatică constă în luarea în considerare a interacțiunii dintre mai multe suprafețe de energie potențială cuplate (care corespund diferitelor stări electronice cuantice ale moleculei). Condițiile de cuplare se numesc cuplaje vibronice. Lucrările de pionierat în acest domeniu au fost realizate de Stueckelberg, Landau și Zener în anii 1930, în lucrarea lor privind ceea ce este cunoscut acum sub numele de tranziția Landau-Zener. Formula lor permite calcularea probabilității de tranziție între două curbe de potențial diabatic în vecinătatea unei intersecții evitate. Reacțiile interzise de spin sunt un tip de reacții non-adiabatice în care apare cel puțin o schimbare în starea de spin atunci când progresează de la reactant la produs.