Ecuația de stare van der Waals

Am observat în repetate rânduri că legea gazelor ideale este o aproximare. Cum poate fi îmbunătățită? Ecuația de stare van der Waals (numită după fizicianul olandez Johannes van der Waals, 1837−1923) o îmbunătățește luând în considerare doi factori. În primul rând, forțele atractive dintre molecule, care sunt mai puternice la densitate mai mare și reduc presiunea, sunt luate în considerare prin adăugarea la presiune a unui termen egal cu pătratul densității molare înmulțite cu un coeficient pozitiv a. În al doilea rând, volumul moleculelor este reprezentat de o constantă pozitivă b, care poate fi considerată volumul unui mol de molecule. Aceasta se scade din volumul total pentru a obține volumul rămas în care se pot mișca moleculele. Constantele a și b sunt determinate experimental pentru fiecare gaz. Ecuația rezultată este

(2.4) [p + a(n/V)²](V − nb) = nRT.

În limita densității mici (n mic), termenii a și b sunt neglijabili și avem legea gazelor ideale, așa cum ar trebui să fie pentru densitate mică. Pe de altă parte, dacă V−nb este mic, ceea ce înseamnă că moleculele sunt foarte apropiate una de cealaltă, presiunea trebuie să fie mai mare pentru a da același nRT, așa cum ne-am aștepta în situația unui gaz puternic comprimat. Cu toate acestea, creșterea presiunii este mai mică decât ar sugera acest argument, deoarece la densitate mare termenul (n/V)² este semnificativ. Deoarece este pozitiv, determină o presiune mai mică pentru a da același nRT.

Ecuația de stare van der Waals funcționează bine pentru majoritatea gazelor într-o mare varietate de condiții. După cum vom vedea în modulul următor, aceasta prezice chiar și tranziția gaz-lichid.

Diagrame pV

Putem examina aspecte ale comportamentului unei substanțe prin trasarea unei diagrame pV, care este un grafic al presiunii în funcție de volum. Când substanța se comportă ca un gaz ideal, legea gazelor ideale pV = nRT descrie relația dintre presiunea și volumul său. Pe o diagramă pV, este obișnuit să se traseze o izotermă, care este o curbă care arată p în funcție de V cu numărul de molecule și temperatura fixe. Apoi, pentru un gaz ideal, pV = constantă. De exemplu, volumul gazului scade pe măsură ce presiunea crește. Graficul rezultat este o hiperbolă.

Cu toate acestea, dacă presupunem ecuația de stare van der Waals, izotermele devin mai interesante, așa cum se arată în Figura 2.7. La temperaturi ridicate, curbele sunt aproximativ hiperbole, reprezentând un comportament aproximativ ideal la diferite temperaturi fixe. La temperaturi mai scăzute, curbele arată din ce în ce mai puțin ca hiperbole – adică, gazul nu se comportă ideal. Există o temperatură critică T_c la care curba are un punct cu pantă zero. Sub această temperatură, curbele nu scad monoton; în schimb, fiecare are o „cocoașă”, ceea ce înseamnă că pentru un anumit interval de volum, creșterea volumului crește presiunea.

Figura 2.7 Diagrama pV pentru un gaz Van der Waals la diferite temperaturi. Curbele roșii sunt calculate la temperaturi peste temperatura critică, iar curbele albastre la temperaturi sub aceasta. Curbele albastre au o oscilație în care volumul (V) crește odată cu creșterea presiunii (P), o situație imposibilă, așa că trebuie corectate ca în Figura 2.8. (Credit: „Eman”/Wikimedia Commons)

Un astfel de comportament ar fi complet nefizic. În schimb, curbele sunt înțelese ca descriind o tranziție de fază lichid-gaz. Partea oscilantă a curbei este înlocuită cu o linie orizontală, arătând că pe măsură ce volumul crește la o temperatură constantă, presiunea rămâne constantă. Acest comportament corespunde fierberii și condensării; atunci când o substanță se află la temperatura sa de fierbere pentru o anumită presiune, aceasta poate crește în volum pe măsură ce o parte din lichid se transformă în gaz sau poate scădea pe măsură ce o parte din gaz se transformă în lichid, fără nicio modificare a temperaturii sau a presiunii.

Figura 2.8 prezintă izoterme similare care sunt mai realiste decât cele bazate pe ecuația van der Waals. Părțile abrupte ale curbelor din stânga regiunii de tranziție arată faza lichidă, care este aproape incompresibilă – o ușoară scădere a volumului necesită o creștere mare a presiunii. Părțile plate arată tranziția lichid-gaz; regiunile albastre pe care le definesc reprezintă combinații de presiune și volum unde lichidul și gazul pot coexista.

Figura 2.8 Diagrame pV. (a) Fiecare curbă (izotermă) reprezintă relația dintre p și V la o temperatură fixă; curbele superioare sunt la temperaturi mai ridicate. Curbele inferioare nu sunt hiperbole deoarece gazul nu mai este un gaz ideal. (b) O porțiune extinsă a diagramei pV pentru temperaturi scăzute, unde faza se poate schimba de la gaz la lichid. Termenul „vapori” se referă la faza gazoasă atunci când există la o temperatură sub temperatura de fierbere.

Izotermele peste T_c nu trec prin tranziția lichid-gaz. Prin urmare, lichidul nu poate exista peste această temperatură, care este temperatura critică (descrisă în capitolul despre temperatură și căldură). La o presiune suficient de scăzută peste această temperatură, gazul are densitatea unui lichid, dar nu se va condensa; se spune că gazul este supercritic. La o presiune mai mare, este solid. Dioxidul de carbon, de exemplu, nu are fază lichidă la o temperatură peste 31,0 ºC. Presiunea critică este presiunea maximă la care poate exista lichidul. Punctul de pe diagrama pV la presiunea și temperatura critică este punctul critic (despre care ați învățat în capitolul despre temperatură și căldură). Tabelul 2.1 enumeră temperaturile și presiunile critice reprezentative.

Substanța	Temperatura critică		Presiunea critică
	K	°C	Pa	atm
Apa	647,4	374,3	22,12 × 10⁶	219,0
Dioxid de sulfe	430,7	157,6	7,88 × 10⁶	78,0
Amoniac	405,5	132,4	11,28 × 10⁶	111,7
Bioxid de carbon	304,2	31,1	7,39 ×1 0⁶	73,2
Oxigen	154,8	–118,4	5,08 × 10⁶	50,3
Azot	126,2	–146,9	3,39 × 10⁶	33,6
Hidrogen	33,3	–239,9	1,30 × 10⁶	12,9
Heliu	5,3	–267,9	0,229 × 10⁶	2,27

Tabelul 2.1 Temperaturi și presiuni critice pentru diferite substanțe

Fizica fenomenologică - Compendiu - Volumul 1

Descoperă mai multe la MultiMedia

Abonează-te ca să primești ultimele articole prin email.

Ecuația de stare van der Waals – Diagrame pV