Definiția statistică a entropiei: Principiul lui Boltzmann
In 1877, Boltzmann şi-a dat seama că entropia unui sistem poate fi legată de numărul de posibile „microstări” (stări microscopice) în concordanță cu proprietățile termodinamice. Să considerăm, de exemplu, un gaz ideal într-un recipient. O microstare este specificată prin pozițiile și impulsurile fiecărui atom constituent. Coerența ne cere să ia în considerare doar acele microstări pentru care (i) pozițiile tuturor particulelor sunt amplasate în volumul recipientului, (ii) energiile cinetice ale atomilor se rezumă la energia totală a gazului, și așa mai departe . Boltzmann atunci a postulat că
S = k(lnΩ)
unde k este cunoscută sub numele de constanta lui Boltzmann și Ω este numărul de microstări, care sunt în concordanță cu starea macroscopică dată. Acest postulat, care este cunoscut sub numele de principiul lui Boltzmann, poate fi considerat drept fundamentul mecanicii statistice, care descrie sistemele termodinamice care utilizează comportamentul statistic al elementelor sale constitutive. El leagă o proprietate microscopică a sistemului (Ω) de una dintre proprietățile sale termodinamice (S).
În definiția lui Boltzmann, entropia este în mod clar o funcție de stare. Mai mult decât atât, din moment ce Ω este doar un număr natural (1,2,3, …), entropia trebuie să fie pozitivă (aceasta este pur și simplu o proprietate a logaritmului.).
Entropia ca măsură a dezordinii
Putem vedea Ω ca o măsură a dezordinii într-un sistem. Acest lucru este rezonabil, pentru că ceea ce gândim noi ca sisteme „ordonate” tind să aibă foarte puține posibilități de configurație, iar sistemele „dezordonate”, au foarte multe. Luați în considerare, de exemplu, un set de 10 monede, dintre care fiecare are partea de sus sau „ban” sau „marcă”. Cele mai „ordonate” stări macroscopice sunt toate monedele fie „ban” fie „marcă”. În oricare caz, există exact o singură configurație care poate produce rezultatul respectiv. În contrast, cea mai „dezordonată” stare este formată din 5 monede cu partea de sus „ban” și 5 cu „marcă”, și există 10C5 = 252 moduri de a produce acest rezultat.
În conformitate cu definiția statistică a entropiei, a doua lege a termodinamicii spune că dezordinea într-un sistem izolat tinde să crească. Acest lucru poate fi înțeles prin exemplul nostru cu monedele. Să presupunem că pornim cu 10 monede toate cu „ban”, și aruncăm în aer răsucind câte o monedă la întâmplare la fiecare minut. Dacă vom examina sistemul după o lungă perioadă de timp, este posibil să vedem în continuare 10 „bani”, sau chiar 10 „mărci”, dar această situaţie nu este foarte probabilă. Este mult mai probabil că vom vedea aproximativ la fel de multe monede cu „ban” ca şi cu „mărci”.
De la descoperirea sa, ideea că dezordinea tinde să crească a fost în centrul unor aprinse discuţii, unele din ele confuze. Un element cheie de confuzie este faptul că rezultatul ΔS ≥ 0 se aplică numai sistemelor izolate. De notat că Pământul nu este un sistem izolat deoarece primește în mod constant energie sub formă de lumină solară. Cu toate acestea, s-a arătat că universul poate fi considerat un sistem izolat, astfel încât dezordinea sa totală ar trebui să fie în continuă creștere. Aceasta a fost speculat prin ideea că universul este sortit să ajungă la o moarte termică, în care toată energia ajunge să aibă o distribuție omogenă a energiei termice, astfel încât nu se va mai produce niciun lucru mecanic din nicio sursă.
Numărarea microstărilor
În mecanica statistică clasică, numărul de microstări este de fapt infinit, deoarece proprietățile sistemelor clasice sunt continui. De exemplu, o microstare a unui gaz ideal clasic este specificată de pozițiile și impulsurile tuturor atomilor, care variază continuu în numerele reale. Prin urmare, trebuie să fie inventată o metodă de „clasificare” a microstărilor, dacă vrem să definim Ω. În cazul gazului ideal, considerăm două stări ale unui atom ca „aceeași” stare dacă pozițiile și impulsurile lor sunt mai mici de δx și δp unul faţă de altul. Deoarece δx și δp pot fi alese destul de arbitrar, entropia nu este definită în mod unic. Aceasta este de fapt definită numai până la o constantă aditivă, ca și mai înainte. Această grupare de microstări este numită granulare grosieră, și are omologul său în alegerea de stări de bază în mecanica cuantică.
Această ambiguitate este parțial rezolvată cu mecanica cuantică. Starea cuantică a unui sistem poate fi exprimată ca o suprapunere de stări de bază, care sunt de obicei alese pentru a fi stări proprii ale hamiltonianului neperturbat. În mecanica statistică cuantică, Ω se referă la numărul de stări de bază în concordanță cu proprietățile termodinamice. Având în vedere că setul de stări de bază este, în general, numărabil, putem defini si Omega.
Cu toate acestea, alegerea setului de stări de bază este încă într-un fel arbitrară. Aceasta corespunde alegerii granulării grosiere a microstărilor, macrostărilor distincte din fizica clasică.
Acest lucru duce la teorema lui Nernst, denumită uneori ca a treia lege a termodinamicii, care afirmă că entropia unui sistem la temperatura de zero absolut este o constantă bine definită. Acest lucru se datorează faptului că un sistem la temperatura de zero există în starea sa de bază, astfel că entropia sa este determinată prin degenerarea stării fundamentale. Multe sisteme, cum ar fi reţelele de cristal, au o stare de bază unică și, prin urmare, au entropie zero la zero absolut (întrucât ln(1) = 0).
Măsurarea entropiei
In experimentele reale, este destul de dificil de măsurat entropia unui sistem. Tehnicile pentru a face acest lucru se bazează pe definiția termodinamică a entropiei, și necesită calorimetrie extrem de atentă.
Pentru simplitate, vom examina un sistem mecanic, a cărui stare termodinamică poate fi specificată în funcție de volumul V și presiuneaa P. Pentru a măsura entropia unei anumite stări, trebuie să se măsoare mai întâi capacitatea de căldură la volum constant și la presiune constantă (notat CV şi CP, respectiv), pentru un set succesiv de stări intermediare între un stare de referință și starea dorită. Capacitățile de căldură sunt legate de entropia S și temperatura T prin
Cx = T (∂S/∂T)x
unde indicele x se referă fie la volum constant fie la presiune constantă. Acest lucru poate fi integrat numeric pentru a obține o modificare a entropiei:
ΔS = ∫ (Cx/T) dT
Putem obține astfel entropia oricărei stări (P,V) cu privire la o stare de referință (P0,V0). Formula exactă depinde de alegerea noastră de stări intermediare. De exemplu, în cazul în care starea de referință are aceeași presiune ca și starea finală,
În plus, în cazul în care calea dintre referință și stările finale trece peste orice tranziție de fază de ordinul întâi, căldura latentă asociată tranziției trebuie să fie luată în considerare.
Entropia stării de referință trebuie să fie determinată în mod independent. În mod ideal, se alege o stare de referință la o temperatură extrem de ridicată, la care există sistemul ca gaz. Entropia într-o astfel de stare ar fi cea a unui gaz ideal clasic, plus contribuțiile la rotaţii şi vibraţii moleculare, care pot fi determinate spectroscopic. Alegerea unei stări de referință cu temperatură scăzută este uneori problematică, deoarece entropia la temperaturi scăzute se poate comporta în moduri neașteptate.
Lasă un răspuns