Termodinamica în chimie: Spontaneitatea

(Gheizerele reprezintă o afișare dramatică a principiilor termodinamice din natură. Apa adâncă în canalele subterane ale gheizerului este sub presiune ridicată și încălzită la temperatură ridicată de magmă. Atunci când un buzunar de apă de lângă suprafață atinge punctul de fierbere și este expulzat, scăderea presiunii care rezultă face cantități mai mari de apă să fiarbă rapid, ejectând cu forță abur și apă într-o erupție impresionantă. (Credit: Parcului Național Yellowstone (Excelsior Geyser)/Wikimedia Commons))

Printre multele capacități ale chimiei se numără capacitatea sa de a prezice dacă un proces va avea loc în condiții specificate. Termodinamica, studiul relațiilor dintre energie și lucru mecanic asociate proceselor chimice și fizice, oferă această capacitate de predicție. Capitolele anterioare din acest text au descris diverse aplicații ale termochimiei, un aspect important al termodinamicii care se referă la fluxul de căldură care însoțește reacțiile chimice și tranzițiile de fază. Acest capitol va introduce concepte termodinamice suplimentare, inclusiv cele care permit predicția oricăror modificări chimice sau fizice într-un anumit set de condiții.

Spontaneitatea

Procesele au tendința naturală de a avea loc într-o direcție într-un anumit set de condiții. Apa va curge în mod natural în jos, dar debitul în sus necesită intervenție externă, cum ar fi utilizarea unei pompe. Fierul expus atmosferei pământului se va coroda, dar rugina nu este transformată în fier fără un tratament chimic intenționat. Un proces spontan este unul care are loc în mod natural în anumite condiții. Un proces nespontan, pe de altă parte, nu va avea loc decât dacă este „condus” de aportul continuu de energie dintr-o sursă externă. Un proces care este spontan într-o direcție într-un anumit set de condiții este nespontan în sens invers. La temperatura camerei și presiunea atmosferică tipică, de exemplu, gheața se va topi spontan, dar apa nu va îngheța spontan.

Spontaneitatea unui proces nu este corelată cu viteza procesului. O schimbare spontană poate fi atât de rapidă încât este în esență instantanee sau atât de lentă încât nu poate fi observată în nicio perioadă practică de timp. Pentru a ilustra acest concept, luați în considerare dezintegrarea izotopilor radioactivi, un subiect mai amănunțit tratat în capitolul despre chimia nucleară. Dezintegrarea radioactivă este, prin definiție, un proces spontan în care nucleele izotopilor instabili emit radiații pe măsură ce sunt convertiți în nuclee mai stabile. Toate procesele de dezintegrare au loc spontan, dar ratele la care diferiți izotopi se descompun variază foarte mult. Tehnețiul-99m este un radioizotop popular pentru studiile imagistice medicale, care suferă o dezintegrare relativ rapidă și prezintă un timp de înjumătățire de aproximativ șase ore. Uraniul-238 este cel mai abundent izotop al uraniului, iar dezintegrarea lui are loc mult mai lent, prezentând un timp de înjumătățire de peste patru miliarde de ani (Figura de mai jos.

(Atât U-238, cât și Tc-99m suferă dezintegrare radioactivă spontană, dar cu rate drastic diferite. Pe parcursul unei săptămâni, în esență toate probele de Tc-99m și niciuna dintre cele U-238 nu se vor fi dezintegrat.)

Ca un alt exemplu, luați în considerare conversia diamantului în grafit (Figura de mai jos).

C(s, diamant) → C(s, grafit)

Diagrama de fază pentru carbon indică faptul că grafitul este forma stabilă a acestui element la presiunea atmosferică ambientală, în timp ce diamantul este alotropul stabil la presiuni foarte mari, cum ar fi cele prezente în timpul formării sale geologice. Calculele termodinamice de tipul descris în ultima secțiune a acestui capitol indică faptul că conversia diamantului în grafit la presiunea ambientală are loc spontan, dar se observă că diamantele există și persistă în aceste condiții. Deși procesul este spontan în condiții ambientale tipice, viteza sa este extrem de lentă; deci, pentru toate scopurile practice, diamantele sunt într-adevăr „pentru totdeauna”. Situații ca acestea subliniază distincția importantă dintre aspectele termodinamice și cinetice ale unui proces. În acest caz particular, se spune că diamantele sunt instabile din punct de vedere termodinamic, dar stabile cinetic în condiții ambientale.

(Conversia carbonului din alotropul diamantului în alotropul grafitului este spontană la presiunea ambiantă, dar viteza sa este de nemăsurat de lentă la temperaturi scăzute spre moderate. Acest proces este cunoscut sub numele de grafitizare, iar rata sa poate fi crescută la valori ușor de măsurat la temperaturi în intervalul 1000-2000 K. )

Sursa: Chemistry 2e, by OpenStax, access for free at https://openstax.org. ©2020 Rice University, licența CC BY 4.0. Traducere și adaptare: Nicolae Sfetcu, © 2023 MultiMedia Publishing